在过渡金属化合物均相催化加氢反应中, 由于H2分子的活化方式差异, 目前基本上认为有两类反应机理, 分别是金属-配体协同作用下的“金属配体双功能机理”(metal-ligand bifunctional mechanism)和金属中心作用下的“内核加氢机理”(inner-sphere hydrogenation mechanism)[1].以含氮配体金属Ru化合物的催化反应为例, H2分子易于与Ru—NH结构单元作用转化生成H2N→RuH[2](或基于吡啶亚甲基配体的芳构化-去芳构化过程, ligand aromatization-dearomatization process[3]).在该反应中, H2分子发生的是异裂反应, 其中金属Ru的价态不发生变化; 生成的H2N→RuH官能团用于催化反应时, Ru—H与N—H分别与底物分子通过协同的亲核和亲电作用形成“六元环”过渡态, 并在Ru←N配位键和Ru—N共价键的转换过程中引发Ru—H和N—H对底物分子中的C＝O键H－/H+加成, 实现催化加氢(Scheme 1a).这是典型的“金属配体双功能机理”.第二种“内核加氢机理”是金属Ru通过氧化加成反应生成RuH2[4].在该反应中, H2分子均裂生成两个钌金属氢, 其中金属中心的价态由0价变为+2价.在催化反应过程中, 一个金属氢首先与底物分子的C＝O键进行加成反应, 生成的中间体进一步与另一个金属氢发生还原消除反应, 生成产物(Scheme 1b).
图式 1
图式 1.
钌化合物均相催化加氢的两种可能反应机理
Scheme 1.
Two proposed reaction mechanisms for homogeneous hydrogenation catalyzed by the Ru complex
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近年来, 我们课题组[5]围绕o-PPh2C6H4NHR (R＝H, Me, Et, CH2Ph)配体合成了系列不同结构的o-PPh2C6H4- NHR-Ru配合物, 并成功地将其应用于均相催化加氢反应.围绕催化活性物种[如(o-PPh2C6H4NH2)(o-PPh2C6H4-NH)RuH(CO) (1)等], 我们开展了相关的动力学以及密度泛函理论计算研究.结果证实了Ru—H与N—H的协同作用过程[5a, 5b]. 2018年, 我们[6]进一步将乙酰丙酮钌和o-PPh2C6H4NH2配体组成的催化剂体系应用于丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯的催化反应.发现溶剂对催化活性有显著的影响.在相同反应条件下, 采用甲醇-四氢呋喃混合溶剂(体积比为2:8)与仅采用甲醇作为溶剂相比, 丙二酸二甲酯转化率以及3-羟基丙酸甲酯收率分别由55%和45%提升到86%和75%.这一结果表明采用混合溶剂可有效减缓反应过程中催化剂的失活速率, 推测四氢呋喃(THF)是一种良好的电子给体, 一定程度上稳定了金属活性中心, 降低了甲醇分解产生CO毒化催化剂的进程.在本研究中, 我们采用Ru3(CO)12与o-PPh2C6H4NR2 (R＝H, Me)配体反应, 成功地合成了3种具有不同结构特征的羰基钌配合物2~4, 初步考察了它们催化加氢的反应活性.实验结果直观地展示了Ru—NH催化剂的协同作用原理, 也探讨了催化反应的失活机制.
1.
结果与讨论
钌配合物2~4的合成过程如Scheme 2所示. Ru3(CO)12与1 equiv. o-PPh2C6H4NH2的甲苯溶液在60 ℃条件下反应24 h, 得到(µ-o-PPh2C6H4NH)Ru3(µ-H)- (CO)9 (2).以化合物2为原料进一步与5 equiv. o-PPh2-C6H4NH2在甲苯溶液中于100 ℃反应12 h, 得到化合物(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2 (3).值得注意的是, Ru3(CO)12与6 equiv.的o-PPh2C6H4NH2在甲苯溶液中反应也可以得到化合物3.采用甲基取代的o-PPh2C6H4NMe2配体与Ru3(CO)12反应, 仅能得到(µ-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3 (4).
图式 2
图式 2.
钌化合物1的结构和钌化合物2~4的合成
Scheme 2.
Structure of ruthenium complex 1 and synthesis of ruthenium complexes 2~4
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分别对化合物2~4开展了核磁共振和红外谱学以及X射线单晶衍射等结构表征, 确定了化合物的分子构型. X射线结构解析表明化合物2是一个三核Ru簇合物(图 1), 每个Ru处于不同的配位结构. Ru(3)与四个CO分子键联, 也同时与Ru(1)和Ru(2)键联; Ru(2)键联三个CO分子的同时, 也键接一个H原子、膦胺配体中的N原子以及Ru(3)和Ru(1); Ru(1)则与两个CO分子、一个H原子、膦胺配体中的N和P原子以及Ru(2)和Ru(1)键联. Ru(1)—Ru(2)、Ru(1)—Ru(3)和Ru(2)—Ru(3)的键长分别是0.27673(2), 0.28264(2)和0.28296(2) nm, 这些键长与Ru3(CO)12中的Ru—Ru相当(0.2837~0.2859 nm)[7], 表明Ru(1), Ru(2), Ru(3)之间存在着金属-金属键作用, 其中Ru(1)与Ru(2)的作用较强. Ru(1)—H(1)和Ru(2)—H(1)的键长都是0.185(3) nm, 表明形成的是μ-H桥键.进一步考察发现N(1)原子含有一个氢质子, 可以推断桥μ-H原子来自于膦胺配体原料, 显然中性的膦胺配体与Ru3(CO)12发生了氧化还原反应[8].在1H NMR谱图中, δ －13.20处的三重峰为µ-H的共振吸收,
δ 6.16处的单峰为NH的共振吸收, δ 6.56~7.73的多重峰为苯环质子氢的共振吸收, 上述三组峰积分比值为1:1:14, 与相应的质子组成数目吻合.化合物2的31P NMR谱仅在δ 50.08处显示一个单峰, 说明该化合物呈谱学纯. 13C NMR谱在δ 171.66~213.34呈现9个羰基碳的共振吸收峰, 与晶体结构中所含CO数目一致, 表明每个CO分子处于不同的配位环境.
化合物3的单晶结构如图 1所示.从图中可以看出, Ru金属中心配位有两个羰基分子和两个[o-PPh2C6H4NH]‾, Ru与后者呈N, P双齿螯合配位, 形成稳定的RuNPC2配位五元环结构. Ru中心的配位数为6, 呈现典型的八面体配位几何构型; 两个CO分子处于Ru中心的顺式配位, 类似的是两个NH配位基, 但是两个o-PPh2基处于反式配位.由此可以看出,
2与o-PPh2C6H4NH2进一步发生了氧化还原反应, 可能生成的两个H－发生还原消除形成H2.化合物3也可以直接由Ru3(CO)12与o-PPh2C6H4NH2反应制得.可以推断化合物2是生成3的中间体, 实验结果也显示如此.在该化合物中, Ru中心显示+2氧化态. 1H NMR和31P NMR谱分别在δ 2.24处显示出NH的共振吸收峰以及δ51.19处显示出PPh2的共振吸收峰, 说明在溶液中3以高度对称的分子构型存在.
图 1
图 1.
配合物2~4的单晶结构图
Figure 1.
X-ray crystal structure of complex 2~4
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化合物4的单晶结构图见图 1.在分子结构中, o-PPh2C6H4NMe2仅采用o-PPh2与金属Ru配位, 这一配位方式与o-PPh2C6H4NH2配体截然不同, 类似的实验现象文献已有报道[9].这一现象出现的原因可能是由于NMe2官能团空间位阻较大, 且与Ru(0)键合能力较弱, 难以取代CO形成RuNPC2五元环结构[9, 10]. X射线衍射数据显示, P(1)—Ru(1)—P(2)为178.14°, 接近直线.赤道面三个CO分子以近平面型与金属中心配位[C(1)—Ru(1)—C(2)＝116.70°, C(1)—Ru(1)—C(3)＝124.42°, C(2)—Ru(1)—C(3)＝118.93°].并且, P(1)—Ru(1)键[或P(2)—Ru(1)键]基本与赤道面垂直. 1H NMR和31P NMR谱检测结果显示, 在溶液中化合物4以高度对称的分子构型存在. 13C NMR谱在δ 45.54处显示有NMe2的核磁信号, 进一步验证了这一对称的分子构型.
以催化苯甲醛加氢制备苯甲醇作为模型反应, 在100 ℃、初始H2压力为5.0 MPa、反应时间为4 h以及Ru配合物用量为1 mol%等反应条件下, 考察了化合物1~4的催化加氢性能.如表 1所示, 催化剂1在该反应条件下实现了100%的苯甲醛转化, 苯甲醇收率高达99% (Entry 1).化合物2的催化活性与Ru3(CO)12相当, 取得了49%的苯甲醛转化率和48%的苯甲醇收率(Entries 2 & 5, 表 1).化合物3的结构与化合物1相当; 但化合物3没有催化活性(Entry 3, 表 1).化合物4在该反应条件下也表现出了一定的催化加氢活性(Entry 4, 苯甲醛转化率为27%, 苯甲醇收率为24%).
表 1
表 1
配合物1~4催化苯甲醛加氢制苯甲醇的反应活性a
Table 1.
Catalytic performance of complexes 1~4 in hydrogenation of benzaldehyde into benzyl alcohol
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Entry
Ru complex
Conv./%
Yield/%
1
1
100
99
2
2
49
48
3
3
0
—
4
4
27
24
5
Ru3(CO)12
49
48
a Reaction conditions: Benzaldehyde (0.5 mmol), Ru (1 mol%), THF (2 mL), Temp.＝100 ℃, p(H2)＝5.0 MPa, Time＝4 h.
含Ru—NH功能结构的催化剂在反应过程中显示, Ru—H与N—H有良好的协同作用[2c, 5a].化合物1可以同时提供Ru—H与N—H, 因而能有效催化酯类分子加氢[5a], 化合物1取得了近乎定量的苯甲醇收率.对比化合物2与1的结构可以看出, 2难以提供有效的N—H, 但2有可能基于“内核加氢机理”参与催化加氢反应, 即结构中Ru—Ru键断裂生成配位空位, 以活化H2分子产生RuH2活性物种, 因此表现出一定的催化活性[11]. Ru3(CO)12以及由o-PPh2C6H4NMe2构成的化合物4均表现出一定催化加氢活性, 有力验证了基于“内核加氢机理”参与催化加氢这一推测.
化合物3与1在催化性能上有显著差异, 有效解释了Ru—NH催化剂在羰基衍生物分子催化加氢过程中的失活问题.化合物3与1在结构上存在的差异较小, 可近似看成1结构中钌金属氢被羰基取代而成.从表 1结果可以看出, 钌金属氢被取代直接导致催化剂活性完全丧失, 说明催化剂中Ru中心的活性基团H－对催化性能有着决定性影响.化合物3没有催化活性, 原因是金属中心不含有H－, 且处于+2价的Ru无法进一步通过反应形成H－[5a].这一结果验证了我们在前期研究中提出的想法, 即反应体系中甲醇分解产生CO, 并与金属中心配位, 导致Ru中心无法进一步生成活性基团H－, 造成催化剂中毒失活[6].因此, 可以认为, 在反应体系中, 低碳醇分子发生脱羰基反应是导致Ru—NH功能结构催化剂中毒失活的原因之一[12].
2.
结论
以Ru3(CO)12和o-PPh2C6H4NR2(R＝H, Me)为原料, 合成了羰基钌配合物2~4, 并采用核磁和红外谱学及X射线单晶衍射等测试技术对其进行了表征.催化苯甲醛加氢的活性测试表明, 化合物1通过“金属配体双功能机理”显示优良催化加氢性能; 化合物2和4可通过“内核加氢机理”参与催化加氢; 化合物3没有催化活性.进一步说明在Ru—NH功能结构催化剂参与的反应体系中, 甲醇等低碳醇分子脱羰基生成CO是导致催化剂中毒失活的重要原因之一.本研究有望对进一步开发合成高效的Ru—NH功能结构催化剂的设计提供指导.
3.
实验部分
3.1
仪器与试剂
核磁共振测试在Bruker Advance II 500 MHz上完成, 以CDCl3或C6D6为氘代溶剂; 晶体学数据在Agilent SuperNova X射线单晶衍射仪上采集; 红外光谱测试以及C、H、N元素含量的测定分别在Nicolet FT-IR 330型光谱仪和Thermo Quest Italia SPA EA 1110型元素分析仪上完成; HRMS采用Q-Exactive型液相色谱-高分辨质谱联用仪(离子源: ESI)测定.催化剂活性评价采用科幂公司生产的NSZ25-P4-T3-SS1-SV型高压反应釜, 体积为25 mL.反应液采用配备有氢焰离子化检测器(FID)以及KB-Wax色谱柱(30 m×0.32 mm×0.33 µm)的福立GC-9790型气相色谱仪进行分析.
甲苯、正己烷以及THF等有机溶剂购买自国药集团上海试剂公司; Ru3(CO)12、合成配体所需原料、苯甲醛、苯甲醇以及正十二烷等购买自百灵威化学试剂公司.配体o-PPh2C6H4NH2以及o-PPh2C6H4NMe2参考文献[13]方法合成.
实验中涉及无水无氧的操作采用标准Schlenk技术或在氩气氛手套箱中进行.有机溶剂甲苯、正己烷以及THF等用钠丝预处理后, 在氮气气氛下用钠钾合金回流后取用. C6D6在手套箱中用钠钾合金室温搅拌2 d后过滤使用; CDCl3用氢化钙室温搅拌2 d并在氮气气氛下减压蒸馏后置于手套箱中备用.苯甲醛用氢化钙室温搅拌2天后在氮气气氛下蒸馏, 储存在手套箱中备用.
3.2
实验方法
3.2.1
配合物(µ2-2-PPh2C6H4NH)Ru3(µ2-H)(CO)9 (2)的合成
在氩气氛手套箱中, 称取0.19 g Ru3(CO)12 (0.3 mmol)、0.08 g o-PPh2C6H4NH2 (0.3 mmol)于装有30 mL甲苯的100 mL反应瓶中, 密闭后转移出手套箱, 并加热至60 ℃.反应24 h后, 冷却反应液至室温.减压浓缩所得到的棕黄色溶液至约2 mL后, 加入5 mL正己烷, 迅速析出棕色沉淀.过滤收集并用正己烷洗涤生成的沉淀后, 减压干燥, 得到0.15 g配合物2, 产率为62%.
1H NMR plus 1H-13C HSQC (500 MHz, C6D6) δ: －13.20 (d, 1H, µ2-H), 6.16 (s, 1H, NH), 6.56 (m), 6.80 (m), 6.90 (s), 6.92 (s), 6.95 (m), 7.24 (m), 7.73 (m, 14H, C6H4, C6H5); 13C NMR (125 MHz, C6D6) δ: 121.4 (d, JPC＝43.8 Hz), 123.7 (d, JPC＝10.0 Hz), 124.0 (d, JPC＝5.0 Hz), 128.8 (q, JPC＝5.0, 10.0 Hz), 130.0 (d, JPC＝2.5 Hz), 130.8 (d, JPC＝2.5 Hz), 131.0 (d, JPC＝11.3 Hz), 132.2 (s), 132.3 (s), 133.0 (d, JPC＝12.5 Hz), 135.1 (s), 135.5 (s, C6H4, C6H5), 171.7 (d, JPC＝27.5 Hz, CO), 183.6 (s, CO), 194.3 (s, CO), 196.8 (d, JPC＝17.5 Hz, CO), 198.8 (s, CO), 200.5 (s, CO), 206.2 (d, JPC＝6.3 Hz, CO), 206.9 (s, CO), 213.3 (s, CO); 31P NMR (202 MHz, C6D6) δ: 50.08 (s); IR (KBr) ν: 1953, 1979, 1994, 2015, 2039, 2078 (CO), 2961 (NH) cm－1. Anal. calcd for Ru3C27H16NPO9: C 38.94, N 1.68, H 1.94; found C 38.39, N 1.76, H 1.85.配合物2 (CCDC 1934516)的单晶是在手套箱中, 室温下2的甲苯溶液经正己烷缓慢渗透4 d长成.
3.2.2
配合物(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2 (3)的合成
在氩气氛手套箱中, 称取0.19 g Ru3(CO)12 (0.3 mmol)、0.50 g o-PPh2C6H4NH2 (1.8 mmol)于装有40 mL甲苯的100 mL反应瓶中[或0.17 g配合物2 (0.2 mmol)、0.28 g o-PPh2C6H4NH2 (1.0 mmol)], 密闭后转移出手套箱, 并加热至100 ℃.反应12 h后, 冷却反应液至室温.减压浓缩所得到的黄色溶液至约2 mL后, 加入5 mL正己烷, 析出大量黄色沉淀.过滤收集并用正己烷洗涤生成的沉淀后, 减压干燥, 得到0.50 g配合物3, 产率为78%(或0.35 g配合物3, 产率为83%).
1H NMR plus 1H-13C HSQC (500 MHz, CDCl3) δ: 2.24 (t, 2H, NH), 6.00 (m), 6.18 (m), 6.82 (t), 6.98 (m), 7.45 (br), 7.53 (br), 7.65 (m), 7.75 (m, 28 H, C6H4, C6H5); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 105.2 (d, JPC＝27.5 Hz), 105.5 (d, JPC＝27.5 Hz), 111.0 (d, JPC＝5.0 Hz), 111.0 (d, JPC＝5.0 Hz), 118.2 (d, JPC＝6.3 Hz), 118.3 (d, JPC＝6.3 Hz), 128.8 (d, JPC＝17.5 Hz), 128.8 (d, JPC＝7.5 Hz), 128.8 (d, JPC＝2.5 Hz), 129.7 (s), 129.85 (s), 130.0 (s), 130.4 (d, JPC＝7.5 Hz), 132.1 (s), 132.6 (d, JPC＝6.3 Hz), 132.6 (d, JPC＝6.3 Hz), 133.0 (d, JPC＝5.0 Hz), 133.0 (d, JPC＝5.0 Hz), 133.5 (s), 134.1 (d, JPC＝25.0 Hz), 134.3 (d, JPC＝25.0 Hz), 169.4 (d, JPC＝16.3 Hz, C6H4, C6H5), 197.0 (d, JPC＝10.0 Hz, CO); 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ: 51.19 (s); IR (KBr) ν: 1964, 2032 (CO), 2960 (NH) cm－1; HRMS (ESI) calcd for RuC38H31N2P2O2
[M+H]+ 711.0904, found 711.0913. Anal. calcd for RuC38H30N2P2O2 (Mr＝709.7): C 64.31, N 3.95, H 4.26; found C 64.32, N 3.82, H 4.40.配合物3 (CCDC 1934517)的单晶是在手套箱中, 室温下3的甲苯溶液经正己烷缓慢渗透4 d长成.
3.2.3
配合物(µ1-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3 (4)的合成
在氩气氛手套箱中, 称取0.13 g Ru3(CO)12 (0.2 mmol)、0.37 g o-PPh2C6H4NMe2 (1.2 mmol)于装有30 mL甲苯的100 mL反应瓶中, 密闭后转移出手套箱, 并加热至100 ℃.反应24 h后, 冷却反应液至室温.减压浓缩得到的黄色溶液至约2 mL后, 加入5 mL正己烷, 迅速析出大量乳黄色沉淀.过滤收集并用正己烷洗涤生成的沉淀后, 减压干燥, 得到0.35 g配合物4, 产率为71%.
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ: 2.37 (s, 12H, CH3), 6.84 (t), 7.03 (m), 7.09 (t), 7.11 (s), 7.16 (s), 7.17 (s), 7.44 (m), 7.91 (m, 28H, C6H4, C6H5); 13C NMR (125 MHz, C6D6) δ: 45.5 (s, CH3), 125.0 (t, JPC＝5.0 Hz), 125.3 (t, JPC＝2.5 Hz), 129.2 (s), 131.6 (s), 134.2 (t, JPC＝6.3 Hz), 134.9 (t, JPC＝25.0 Hz), 137.8 (t, JPC＝22.5 Hz), 158.4 (t, JPC＝3.8 Hz, C6H4, C6H5), 209.7 (t, JPC＝16.3 Hz, CO); 31P NMR (202 MHz, C6D6) δ: 47.96 (s); IR (KBr) ν: 1878, 1894 (CO) cm－1; HRMS (ESI) calcd for RuC43H41N2P2O3
[M+H]+ 797.1635, found 797.1626. Anal. calcd for RuC43H40N2P2O3: C 64.89, N 3.52, H 5.07; found C 64.53, N 3.38, H 5.25.配合物4 (CCDC 1934518)的单晶是在手套箱中, 在－20 ℃条件下4的甲苯溶液经正己烷缓慢渗透2 d长成.
3.2.4
钌配合物的活性评价过程
在手套箱中配制好钌配合物以及苯甲醛的THF溶液, 吸入注射器中后转移出手套箱.紧接着, 将反应液快速注射进H2保护的反应釜釜体中, 充H2压力至5 MPa后, 将釜体置于加热装置中按指定条件加热反应.反应完成后, 快速冷却釜体并排去釜中剩余的氢气.最后, 在反应液中加入一定量正十二烷, 混合均匀后用色谱检测.色谱检测所用参数如下: N2为载气(流速为25 mL/min), 气化室和FID检测器温度均为230 ℃, 程序升温过程为50 ℃维持5 min后以10 ℃/min升高温度至200 ℃并维持10 min.根据所得谱图中产物、原料以及正十二烷的峰面积进行转化率和产率的计算.
辅助材料(Supporting Information) 配合物2~4的1H NMR, 13C NMR谱图及晶体结构数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.